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熱塑性彈性體POE的補(bǔ)強(qiáng)

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2021-10-22 16:21:37    瀏覽次數(shù):242    評(píng)論:0
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彈性體的補(bǔ)強(qiáng)是指能使橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐磨耗性同時(shí)獲得明顯提高的作用。絕大多數(shù)的橡膠制品中都含有大量的填充劑

彈性體的補(bǔ)強(qiáng)是指能使橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐磨耗性同時(shí)獲得明顯提高的作用。絕大多數(shù)的橡膠制品中都含有大量的填充劑,由于大多數(shù)合成橡膠的強(qiáng)度和耐磨耗性比較差,若是不經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng),就難以制造出具有實(shí)用價(jià)值的橡膠制品。熱塑性彈性體POE結(jié)晶度和玻璃化溫度較低,自由體積較大,分子間作用力小,結(jié)晶能力較弱,經(jīng)硫化后其拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能較差,不經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)的POE彈性體很難應(yīng)用于實(shí)際生活中。補(bǔ)強(qiáng)劑是指為提高硫化膠模量和拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨耗性等在橡膠制品中加入的的填充物。

傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑的填充補(bǔ)強(qiáng)傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)彈性體的補(bǔ)強(qiáng)是指在補(bǔ)強(qiáng)劑與彈性體相互作用下,硫化膠的定伸應(yīng)力和抗破壞性能(如拉伸強(qiáng)度、抗撕裂性能和耐磨性能等)的改善。補(bǔ)強(qiáng)劑的加入能夠改善硫化膠的性能,提高橡膠制品的使用壽命。目前橡膠工業(yè)中使用的補(bǔ)強(qiáng)劑通常也使橡膠其他性能發(fā)生變化,如硬度的提高、定伸應(yīng)力的提高,而且還能夠?qū)α蚧z產(chǎn)生一些不良的影響,如應(yīng)力松弛性能變差、彈性下降、滯后損失增大、壓縮永久變形增大等。橡膠工業(yè)用的主要補(bǔ)強(qiáng)劑是炭黑及白炭黑。補(bǔ)強(qiáng)劑起補(bǔ)強(qiáng)作用的本質(zhì)是其顆粒表面與彈性體界面間發(fā)生相互作用,特別重要的是補(bǔ)強(qiáng)劑與彈性體之間的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)合特性。
橡膠界面與其顆粒表面間的相互作用是補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)的本質(zhì),它們之間的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)合特征對(duì)補(bǔ)強(qiáng)效果起到了特別重要的作用。補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用主要取決于其粒徑、結(jié)構(gòu)性和表面活性。其中粒徑大小和表面活性,直接影響增強(qiáng)劑的增強(qiáng)效果。增強(qiáng)劑的粒徑越小時(shí),其比表面積就越大,表面效應(yīng)越強(qiáng),限制橡膠大分子運(yùn)動(dòng)的能力也越強(qiáng)對(duì)橡膠的增強(qiáng)作用也就越顯著。粒徑因素包含著部分表面活性因素,這是因?yàn)椋?dāng)補(bǔ)強(qiáng)劑的尺寸小到100nm的尺度后,表面原子數(shù)目在整個(gè)粒子總原子數(shù)目中占有相當(dāng)大的比重,由其表面效應(yīng)(如小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、不飽和價(jià)效應(yīng)、電子隧道效應(yīng)等)所引起的與橡膠大分子間作用力的提高。增強(qiáng)劑的表面活性越高,與橡膠的結(jié)合力就越大,增強(qiáng)效果也就越好。不飽和羧酸鹽增強(qiáng)橡膠

不飽和羧酸金屬鹽最初被用作三元乙丙橡膠(EPDM)用過氧化物硫化時(shí)的共交聯(lián)劑。它的加入不僅提高了硫化膠的交聯(lián)效率和交聯(lián)度,同時(shí)也增加了硫化膠的模量和硬度,不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠可以在提高拉伸強(qiáng)度的同時(shí)使硫化膠保持較高的斷裂伸長(zhǎng)率。

不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的機(jī)理國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過對(duì)不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(NBR)的深入研究,逐步形成了較完善的增強(qiáng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),不飽和羧酸金屬鹽在橡膠硫化過程中發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠大分子鏈上,聚鹽與橡膠分相后形成納米粒子,這種納米粒子起到了對(duì)橡膠的增強(qiáng)作用。

1)不飽和羧酸鹽在橡膠基體中的聚合在過氧化物引發(fā)劑的引發(fā)下,不飽羧酸金屬鹽發(fā)生聚合反應(yīng)并部分接枝于橡膠大分子鏈上,從而在硫化膠中生成大量的離子交聯(lián)鍵。甲基丙烯酸鹽增強(qiáng)橡膠中簡(jiǎn)化的離子交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)如圖1-5所示。+2價(jià)的Zn2+離子很容易在兩個(gè)羧基之間充當(dāng)離子橋鍵的作用,+3價(jià)的Al3+離子在理想狀態(tài)下可以形成三個(gè)聚合物大分子鏈之間的交聯(lián)鍵,Na+雖然為+1價(jià)的陽離子,但兩對(duì)離子鍵之間通過靜電力的吸引作用可以形成對(duì)等結(jié)構(gòu),仍起到離子交聯(lián)鍵的作用,因此各種價(jià)態(tài)的不飽和羧酸鹽對(duì)橡膠都具有一定的增強(qiáng)作用。2)硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)DontsvRossi對(duì)不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)SBR,BR的形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)硫化橡膠內(nèi)部含有大量由離子鍵組成的聚集結(jié)構(gòu)。另外還發(fā)現(xiàn),在交聯(lián)過程中,甲基丙烯酸鎂(MDMA)在橡膠分子鏈上的部分接枝的同時(shí)還發(fā)生了MDMA的聚合反應(yīng)形成了聚甲基丙烯酸鎂(PMDMA),PMDMA由于極性與基體的差異而聚集成微小的剛硬粒子,正是這種剛硬粒子對(duì)橡膠起到了增強(qiáng)的作用。

20世紀(jì)90年代,人們首次用透射電鏡(TEM)直接觀察到此類材料的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在經(jīng)染色的HNBR/ZDMA體系的TEM照片觀察到橡膠基體中含有大量的細(xì)微粒子,粒徑在20-30nm之間。隨著不飽和羧酸鹽用量的增加,粒子逐漸形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。放大倍數(shù)更大的TEM照片表明,這些納米級(jí)的粒子是由更小的約一次粒子聚集成的二次結(jié)構(gòu)。而且硫化膠中這種細(xì)微粒子的結(jié)構(gòu)在硫化前是不存在的,由此說明了在反應(yīng)過程中形成了不飽和羧酸鹽的聚合體。使用電子探針顯微分析儀(EPMA)觀察后,發(fā)現(xiàn)硫化過程中ZDMA粒子逐漸變小,同時(shí)粒子也向周圍區(qū)域擴(kuò)散。而且若不加過氧化物,即使在硫化溫度下長(zhǎng)時(shí)間處理也觀察不到此擴(kuò)散區(qū)域。 來源:UTPE彈性體

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