熱塑性復(fù)合材料作為一種有著廣闊應(yīng)用前景的材料，具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）耐高溫、耐濕熱性能好、耐鹽堿腐蝕和抗介質(zhì)性能良好；（2）熱塑性復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量的特點(diǎn)，其密度僅為鋼材的 1/5~1/7，且與熱固性復(fù)合材料相比，相同體積的材料重量減輕 1/2~1/4；（3）韌性好、抗沖擊性能好、損傷容限高 ；（4）對(duì)環(huán)境友好，其廢料能夠進(jìn)行回收和二次利用；（5）可采用多種成型工藝制備產(chǎn)品。

      目前，工業(yè)應(yīng)用中熱塑性復(fù)合材料的成型方法主要為熱熔法，包括樹脂膜法、樹脂粉末法、混纖法、預(yù)浸料與半預(yù)浸料法。這類成型方法主要關(guān)注樹脂高聚物的熱成型性能，常用的熱塑性樹脂如聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等，由于此類樹脂是大分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，通常其分子量遠(yuǎn)大于熱固性樹脂的預(yù)聚物，熔體黏度較高，樹脂在熔融狀態(tài)下流動(dòng)性仍然較差。在熱塑性復(fù)合材料的制備過(guò)程中，需要高溫高壓促使樹脂黏度降低，并提高其流動(dòng)性，以達(dá)到與增強(qiáng)相復(fù)合的目的。但是在宏觀及微觀尺度上，樹脂很難完全浸潤(rùn)增強(qiáng)體，導(dǎo)致產(chǎn)品孔隙率增大，甚至出現(xiàn)缺膠等大尺度缺陷，這些缺陷從源頭決定了復(fù)合材料性能不高，限制了熱塑性復(fù)合材料的規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。復(fù)合材料原位聚合方法是熱塑性復(fù)合材料成型的一種特殊方法，該方法可以利用低黏度的熱塑性樹脂單體或預(yù)聚體完成對(duì)增強(qiáng)相的浸潤(rùn)和復(fù)合，采用此方法制備復(fù)合材料，不僅能夠減小材料的成型難度、提高材料的成型質(zhì)量，還能夠沿用熱固性復(fù)合材料的各種低成本的成型方法來(lái)制備熱塑性復(fù)合材料，方法主要包括手糊成型、復(fù)合材料液體成型、復(fù)合材料原位拉擠成型以及反應(yīng)性熱壓成型等。

      熱塑性復(fù)合材料原位聚合技術(shù)是將單體和催化劑組成的反應(yīng)性樹脂體系與增強(qiáng)體浸潤(rùn)和復(fù)合，使低黏度的反應(yīng)性樹脂在纖維或填充物周圍發(fā)生聚合反應(yīng)，最終成為熱塑性復(fù)合材料的成型制備技術(shù)。采用原位聚合方法制備熱塑性復(fù)合材料有以下優(yōu)勢(shì)：（1）由于樹脂黏度低，不需要高溫高壓條件即可完成對(duì)增強(qiáng)體的浸潤(rùn)和復(fù)合，大幅降低成型難度和生產(chǎn)成本；（2）樹脂更容易浸潤(rùn)增強(qiáng)相，制件質(zhì)量均一化程度高，力學(xué)性能更優(yōu)；（3）由于樹脂聚合發(fā)生在增強(qiáng)體表面，故兩相界面處能夠形成比范德瓦爾斯鍵鍵能更高的化學(xué)鍵，能夠有效提高界面強(qiáng)度，如圖 1 所示；（4）可以在纖維增強(qiáng)的基礎(chǔ)上，添加納米粒子到低黏度的反應(yīng)性樹脂中對(duì)其改性，獲得均勻的纖維/納米顆粒增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料；（5）工藝周期更短，生產(chǎn)效率高 。

01、復(fù)合材料原位聚合用熱塑性樹脂

      熱塑性復(fù)合材料原位聚合技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢(shì)，備受國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注。常用的原位聚合熱塑性樹脂有聚丙烯酸（酯）類聚合物、陰離子聚酰胺樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯以及熱塑性環(huán)氧樹脂等。

 

1.1聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯

      1985 年，Rossbach 等使用溶劑降解聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT），得到了環(huán)形對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（CBT），分子結(jié)構(gòu)如圖2所示 。這種低聚物是由具有不同分子量的環(huán)狀齊聚物混合而成，聚合度n通常在10以內(nèi)。室溫下，CBT為固態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到185 ℃以上時(shí)，樹脂完全熔化成液體，CBT在190 ℃時(shí)的黏度僅為30 mPa·s，黏度低，流動(dòng)性好，而且在適當(dāng)?shù)臏囟群痛呋瘎ㄢ侇惔呋瘎㈠a類催化劑）作用下，又可以通過(guò)開環(huán)反應(yīng)快速聚合（選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)溫度，CBT 可在幾十秒到幾十分鐘內(nèi)完全聚合）成高分子量的 PBT 樹脂，其性能也能夠得到大幅提升。

圖2  CBT分子結(jié)構(gòu)

      CBT 樹脂具有良好的耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性以及電絕緣性能，CBT樹脂開環(huán)聚合反應(yīng)幾乎不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)熱，也不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）釋放物，而且 CBT 樹脂與纖維的粘合性較好，因而 CBT 樹脂一經(jīng)問(wèn)世，就引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。

       使用CBT樹脂，采用原位聚合技術(shù)制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有容易復(fù)合、成型質(zhì)量可控、界面結(jié)合強(qiáng)度高等顯著優(yōu)勢(shì)。早在2005年，Parton等采用原位聚合樹脂傳遞模塑成型方法制備了連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)PBT復(fù)合材料，研究表明，樹脂在190 ℃開環(huán)聚合制備的復(fù)合材料力學(xué)性能良好，但其韌性較差，斷裂伸長(zhǎng)率只有 4% 左右。針對(duì)這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)原位聚合的 PBT 樹脂的增韌改性開展了研究工作，其韌性較差問(wèn)題得到了大幅改善 。

       結(jié)合原位聚合技術(shù)，CBT 樹脂可用于制備高性能的納米復(fù)合材料。CBT樹脂與一般熱塑性樹脂相比，熔體黏度更低，納米顆粒填料在樹脂熔體中的分散性更好，制備出的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性和功能性更均一。Tripathy等通過(guò)原位聚合方法制備了納米蒙脫土顆粒增強(qiáng) PBT復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，納米蒙脫土顆粒在樹脂基體中的分散效果較好，且納米蒙脫土的加入明顯提高了PBT樹脂的熱穩(wěn)定性，樹脂的熱降解溫度最大提高了13 ℃。Paquette等將CBT樹脂與無(wú)機(jī)納米顆粒混合，采用反應(yīng)性擠出方法成功地制備了納米復(fù)合材料。針對(duì)碳納米管、納米二氧化硅以及石墨烯等常用的納米增強(qiáng)顆粒，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將其與CBT樹脂混合制備了不同填充顆粒增強(qiáng)的納米復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料成型工藝性、制品結(jié)構(gòu)性和功能性展開了研究 。

       當(dāng)前，美國(guó) Cyclics 公司已經(jīng)推出了系列 CBT樹脂，可適應(yīng)各種成型方法和各種用途。目前，CBT 樹脂可實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)越的塑料制品的工業(yè)化制備，還能夠制備性能優(yōu)越的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、納米復(fù)合材料等。鑒于 CBT 樹脂卓越的加工及成品性能，可應(yīng)用于航空航天、船舶汽車、土木建筑、體育用品等眾多領(lǐng)域。Cyclics公司已與愛爾蘭Clarehill Plastics公司、DOW汽車公司、Alcan公司、Gaoth公司、日本三菱重工 Mitsubishi 公司以及意大利 Ferrara 公司等在汽車、軌道列車、橋梁、建筑、裝飾以及船舶領(lǐng)域展開了業(yè)務(wù)合作。

       國(guó)外對(duì) CBT 樹脂材料和與增強(qiáng)體復(fù)合的原位聚合研究較多，而國(guó)內(nèi)起步相對(duì)較晚，成型制品的綜合性能與國(guó)外尚有一定差距，復(fù)合材料原位聚合制備技術(shù)的研究仍有很大的發(fā)展空間。PBT 樹脂綜合性能較好，但該樹脂脆性較大，樹脂反應(yīng)較快，適用期相對(duì)較短，考慮樹脂改性的材料成型的研究較少，這些問(wèn)題在一定程度上阻礙了該材料的工業(yè)化應(yīng)用。 

1.2、聚酰胺樹脂

      聚酰胺（PA）俗稱尼龍，是結(jié)晶聚合物，強(qiáng)度高、韌性好，具有良好的耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)藥品性以及優(yōu)異的機(jī)械加工性能。PA 最早由美國(guó)DuPont 公司 Carothers 發(fā)明，并于 1939 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。PA 可由二元胺和二元酸反應(yīng)得到，也可以用ω-氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，其中環(huán)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于其復(fù)合材料的原位聚合。使用己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成陰離子聚酰胺6（APA6）的研究最早始于1941年，己內(nèi)酰胺熔點(diǎn)低，為 68~71 ℃，比CBT熔融溫度低100 ℃以上，熔體黏度較低。因此，己內(nèi)酰胺適宜與增強(qiáng)體浸潤(rùn)和復(fù)合制備高性能復(fù)合材料。

      PA 作為一種原位聚合熱塑性樹脂，可以和增強(qiáng)體復(fù)合制備高性能的納米復(fù)合材料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，還可以和其他反應(yīng)性樹脂共聚提高材料的性能。林軒等采用原位聚合技術(shù)澆注得到了APA6/CaCO3 納米復(fù)合材料，研究了納米顆粒對(duì)材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3納米顆粒的加入增加了 APA6 樹脂的強(qiáng)度和韌性。Kojima 等先將蒙脫石分散于己內(nèi)酰胺中，然后聚合制備了APA6/蒙脫石復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，APA6/蒙脫石復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量以及熱變形溫度都高于APA6樹脂。周莉等采用原位聚合技術(shù)，使用納米ZnO 制備了APA6/ZnO 復(fù)合材料，研究了納米ZnO 對(duì)樹脂力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，納米 ZnO 的引入大幅提升了材料的韌性，同時(shí)降低了其摩擦因數(shù)，其導(dǎo)電性能也得到了大幅改善。González-De Los Santos等通過(guò)原位聚合方法制備了聚酰胺 6/聚氨酯的共聚物，研究結(jié)果表明，引入柔性好的聚氨酯鏈段，樹脂的抗沖擊強(qiáng)度得到了大幅提升。Stehlí?ek 等在己內(nèi)酰胺的聚合體系中引入芳香內(nèi)酰胺，研究結(jié)果表明，產(chǎn)物耐熱性有所提高。尼龍與高性能的連續(xù)纖維復(fù)合，可最大限度提升材料的力學(xué)性能。荷蘭代爾夫特理工大學(xué) Ri-jswijk 等采用真空灌注原位聚合技術(shù)制備了玻璃纖維編織布/APA6、玻璃纖維編織布/PA6 以及玻璃纖維編織布/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并比較了它們的力學(xué)性能以及抗疲勞性能的差異，研究發(fā)現(xiàn)，APA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度以及層間剪切強(qiáng)度最高，抗疲勞性能略低于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，但是 APA6 復(fù)合材料的耐濕性較差。Kentaro等使用己內(nèi)酰胺，通過(guò)熱壓方法原位聚合成型了碳纖維/APA6 復(fù)合材料層合板，并研究了熱壓工藝對(duì)材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，退火處理對(duì)APA6 結(jié)晶度影響甚微，但可以小幅提升復(fù)合材料的強(qiáng)度及模量。Selvum 等采用真空輔助樹脂傳遞模塑成型技術(shù)制備了碳纖維/APA6復(fù)合材料，并研究了水分含量和紫外線輻射對(duì)復(fù)合材料抗彎曲性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，紫外輻照不會(huì)對(duì)復(fù)合材料抗彎性能產(chǎn)生影響，但是水分的存在使得復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度大幅降低。楊凡等采用真空灌注原位聚合成型技術(shù)制備了碳纖維/APA6復(fù)合材料，研究了聚合溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在 160 ℃的溫度條件下聚合的材料性能最佳。

       尼龍是五大通用塑料之一，其性能優(yōu)異，廣泛用于醫(yī)療器械、汽車制造、建筑、船舶以及航空航天等領(lǐng)域。

       己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合反應(yīng)類型為陰離子聚合，該反應(yīng)類型對(duì)環(huán)境要求較高，環(huán)境中存在的氧氣及水等雜質(zhì)均會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，密閉性較好的真空灌注成型、樹脂傳遞模塑成型等液體成型方法特別適合作為該材料的成型制備方法，而傳統(tǒng)的模壓、拉擠以及反應(yīng)性擠出等方法需要額外關(guān)注反應(yīng)體系的潔凈度。己內(nèi)酰胺對(duì)環(huán)境潔凈度的敏感度是限制該材料在工業(yè)中規(guī)模應(yīng)用的最大障礙，己內(nèi)酰胺聚合環(huán)境潔凈度和聚合反應(yīng)對(duì)環(huán)境敏感度的控制成了當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。隨著材料和材料成型技術(shù)的不斷發(fā)展，材料的結(jié)構(gòu)功能一體化是大勢(shì)所趨，未來(lái)，抗菌、阻燃以及抗紫外等高性能 APA 復(fù)合材料將會(huì)成為復(fù)合材料發(fā)展的熱點(diǎn)。

1.3、聚丙烯酸（酯）類聚合物

       聚丙烯酸（酯）類聚合物是由丙烯酸或丙烯酸酸酯聚合而成的高聚物，常見的聚丙烯酸（酯）類聚合物包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯等單一聚合物以及多種丙烯酸（酯）類單體共聚而成的共聚物。作為一種原位聚合樹脂，聚丙烯酸（酯）類聚合物有如下優(yōu)勢(shì)：聚丙烯酸（酯）樹脂有著龐大的家族體系，包含眾多的單體和預(yù)聚物，容易對(duì)樹脂進(jìn)行改性；通常，樹脂具有非常好的透明性，如圖3所示，采用該樹脂制備的玻璃纖維復(fù)合材料可以通過(guò)激光焊接方式進(jìn)行連接；樹脂在室溫下通常為液態(tài)，不需要加熱熔融；液體黏度低，容易對(duì)增強(qiáng)材料浸潤(rùn)和復(fù)合，可在低溫下聚合成型；樹脂聚合發(fā)生在纖維表面，纖維與樹脂間能夠形成鍵能較強(qiáng)的化學(xué)鍵。荷蘭 ARKEMA 公司開發(fā)了原位聚合的聚丙烯酸（酯）系列 Elium® 樹脂，在風(fēng)電、土木建筑、軌道交通、船舶以及航空航天等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

圖3  聚丙烯酸酯類塑料

       丙烯酸（酯）類單體的自由基聚合通常需要外加引發(fā)作用形成高活性的初級(jí)自由基，自由基聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)可以通過(guò)熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)、等離子體引發(fā)以及化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)等方式進(jìn)行。從成本、引發(fā)效率還有技術(shù)難度出發(fā)，采用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸（酯）類單體的聚合有著顯著優(yōu)勢(shì)。

      引發(fā)劑的活性決定了丙烯酸（酯）單體的聚合溫度，常用引發(fā)劑主要是過(guò)氧化物，如過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化二苯甲酰、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)苯甲酸叔丁酯以及過(guò)氧化環(huán)己酮等。通常，過(guò)氧化物需要在較高的溫度下引發(fā)，如果采用過(guò)氧化物和還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)，可以有效降低過(guò)氧化物分解的活化能，進(jìn)而降低丙烯酸（酯）單體的聚合反應(yīng)溫度，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)其在室溫條件下或在更低溫度條件下聚合，這對(duì)優(yōu)化丙烯酸（酯）聚合工藝條件具有十分重要的意義。常用的還原劑有過(guò)渡金屬的羧酸鹽類、叔胺類化合物以及硫醇類等。

      國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氧化還原體系引發(fā)劑促進(jìn)丙烯酸（酯）單體室溫（低溫）聚合做了大量研究工作。天津大學(xué)王雅琪以過(guò)氧化甲乙酮和銅鹽作為氧化還原引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯單體在較低溫度下的聚合，并分析了聚合反應(yīng)過(guò)程中的引發(fā)機(jī)理。匈牙利德布洛森大學(xué) István 等采用異丙苯氫過(guò)氧化物和 4，N，N-三甲基-苯胺組成的氧化還原引發(fā)劑，制備了氣凝膠/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料。印度理工學(xué)院 Punyani等以過(guò)氧化苯甲酰和 N，N-二甲基對(duì)甲尿酸為氧化還原引發(fā)劑，采用原位聚合技術(shù)，使用不同百分比的季銨鹽二甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯共聚，合成了新型抗菌聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。

       聚丙烯酸（酯）作為一種原位聚合樹脂，可通過(guò)共聚及共混方法優(yōu)化其性能。Lim等以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，將丙烯腈與丙烯酸甲酯混合后于60 ℃溫度條件下反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在共聚物中，丙烯酸甲酯賦予了共聚物足夠發(fā)韌性和柔性；丙烯腈的存在提高了共聚物的硬度和軟化點(diǎn)，提高了強(qiáng)度，降低了吸水率。孫保帥等以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，采用溶液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸樹脂，獲得了該共聚體系適宜的單體配比、引發(fā)劑配比以及反應(yīng)的升溫速度。王志東等采用本體聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯的共聚物，并研究了引發(fā)劑、單體配比對(duì)聚合物材料力學(xué)性能和透光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯質(zhì)量比為 3/1 時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度提高了 43%，同時(shí)透光率保持在 92% 以上。丁進(jìn)將三元嵌段共聚物丙烯腈-丁二烯-苯乙烯與聚丙烯酸酯共混，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高。董鑫等采用乳液聚合方法制備了以聚丙烯酸正丁酯/苯乙烯為核、以聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核-殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑，研究發(fā)現(xiàn)，這種核-殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑與基體樹脂聚甲基丙烯酸甲酯的相容性良好，對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯基體有較好的增韌效果，與未經(jīng)增韌的聚甲基丙烯酸甲酯相比，沖擊強(qiáng)度提高了3倍 ，最高可達(dá)80 kJ/m2。同時(shí)，Zhou等通過(guò)乳液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯的三元嵌段共聚物的核殼改性劑來(lái)提高聚合物基體的韌性。

       聚丙烯酸（酯）樹脂是一種低成本的原位聚合熱塑性樹脂，在纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料成型應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大優(yōu)勢(shì)。牟書香等以荷蘭 ARKE-MA 公司 Elium190M 型樹脂為基體相，采用真空灌注方法制備了纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，并與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能進(jìn)行了比較，研究表明，熱塑性 Elium190M 樹脂基復(fù)合材料的抗拉性能與熱固性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能相當(dāng)。ARKE-MA公司利用其開發(fā)的Elium樹脂，生產(chǎn)出了一扇 9 m長(zhǎng)的熱塑性復(fù)合材料風(fēng)電機(jī)組葉片。

       聚丙烯酸（酯）聚合物性能優(yōu)異，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活，但是，該材料距離成熟的工業(yè)化應(yīng)用仍有許多問(wèn)題亟需解決。第一，該樹脂配方的開發(fā)以及應(yīng)用研究大多集中在歐美國(guó)家，國(guó)內(nèi)研究起步較晚，對(duì)其尚缺乏系統(tǒng)性的研究；第二，丙烯酸（酯）單體及其預(yù)聚物的聚合為放熱反應(yīng)，且放熱焓值普遍較大，在自由基聚合反應(yīng)中后期存在著無(wú)法避免的短時(shí)劇烈放熱效應(yīng)，這一問(wèn)題不僅會(huì)使反應(yīng)失控，還會(huì)直接影響制品的成型質(zhì)量；第三，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求也提出了更高的指標(biāo)，傳統(tǒng)的單一聚合物可能已經(jīng)很難滿足要求，需要對(duì)樹脂改性處理，使之擁有更強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)性和功能性，以滿足使用需要。

1.4、熱塑性環(huán)氧樹脂

      環(huán)氧樹脂是工業(yè)中最普遍使用的熱固性樹脂，固化反應(yīng)完成后，形成了不溶不熔的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是，通過(guò)選用合適的環(huán)氧樹脂和催化劑，樹脂聚合后的聚合物的分子結(jié)構(gòu)能夠形成線形結(jié)構(gòu)，從而具有熱塑性樹脂的基本特性。

      熱塑性環(huán)氧樹脂作為一種原位聚合的低黏度樹脂，可沿用熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的成型技術(shù)，如手糊成型、樹脂傳遞模塑成型、反應(yīng)性擠出成型以及原位拉擠成型等技術(shù)。鄒俊杰等以 E51環(huán)氧樹脂、N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺樹脂以及苯胺的混合物浸漬纖維，再通過(guò)原位聚合方法制備了纖維增強(qiáng)熱塑性環(huán)氧樹脂，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究獲得了最佳聚合工藝。李波等采用原位聚合方法，以雙酚 A 二縮水甘油醚和雙酚A為樹脂原料，在甲基三苯基溴化磷的催化作用下，制備了纖維增強(qiáng)熱塑性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，其力學(xué)性能略低于熱固性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，可作為替代熱固性環(huán)氧樹脂的材料。

      未來(lái)，新型熱塑性環(huán)氧樹脂聚合配方的開發(fā)、聚合工藝制度的研究、成型方法及成型工藝的設(shè)計(jì)、樹脂綜合力學(xué)性能的改善以及樹脂多功能化的賦予將會(huì)成為熱塑性環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)。

02、原位聚合熱塑性復(fù)合材料成型方法

      原位聚合熱塑性樹脂與熱固性樹脂類似，均是首先以較低黏度的樹脂實(shí)現(xiàn)纖維等增強(qiáng)相的浸漬，然后再經(jīng)加熱處理使樹脂反應(yīng)聚合成為高分子量的聚合物，最終形成復(fù)合材料制品。因此，可以將傳統(tǒng)熱固性復(fù)合材料的成型方法移植到原位聚合熱塑性復(fù)合材料的成型制備技術(shù)中，如手糊成型、真空灌注成型、樹脂傳遞模塑成型、熱壓成型、拉擠成型以及反應(yīng)性擠出成型等。

2.1手糊成型

      復(fù)合材料手糊成型又稱接觸成型，其基本原理是在模具上一邊鋪設(shè)纖維等增強(qiáng)材料，一邊涂刷樹脂，然后樹脂在一定溫度和壓力條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，最終脫模成為復(fù)合材料制品的工藝方法。手糊成型是復(fù)合材料最早的成型方法，雖然該方法正在逐漸被淘汰，但是在工業(yè)制造領(lǐng)域，它仍然發(fā)揮著不可替代的作用。手糊成型具有很大優(yōu)勢(shì)：工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低；手糊成型不會(huì)受到產(chǎn)品的尺寸和幾何的限制，特別適用于尺寸大、形狀復(fù)雜產(chǎn)品的制備。由于手糊成型環(huán)境為開放體系，工藝過(guò)程中會(huì)接觸較多雜質(zhì)，會(huì)受到空氣以及水分的影響，故己內(nèi)酰胺的原位聚合難以用該方法成型。

2.2、復(fù)合材料液體成型

      復(fù)合材料液體成型技術(shù)（Liquid composite molding，LCM）是指將液態(tài)樹脂注入已經(jīng)鋪設(shè)纖維預(yù)制體的封閉模腔中，或加熱熔融預(yù)先放入模腔中的樹脂，液態(tài)樹脂在流動(dòng)過(guò)程中完成對(duì)纖維的浸漬，經(jīng)聚合反應(yīng)或固結(jié)，最終脫模成為復(fù)合材料制品的制備技術(shù)，主要包括真空灌注（Vacuum assist-ed resin infusion，VARI）、樹脂傳遞模塑（Resin transfer molding，RTM）、真空輔助樹脂傳遞模塑（Vacuum assisted resin transfer molding，VAR-TM）、高壓樹脂傳遞模塑（High pressure resin trans-fer molding，HPRTM）以及結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型（Structural reaction injection molding，SRIM）等，圖4為 VARTM 成型示意圖。LCM 是復(fù)合材料廣泛使用的一種成型技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：可生產(chǎn)的構(gòu)件范圍廣，成型方法不受產(chǎn)品形狀限制，可生產(chǎn)各種復(fù)雜形狀的復(fù)合材料制品；產(chǎn)品性能優(yōu)良，與手糊制件相比，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能可提高 30% 以上；產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好；無(wú) VOC 直接排放，對(duì)環(huán)境友好；設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低。顏春等采用原位聚合 VARI 工藝制備了 GF/APA6 復(fù)合材料層合板，并研究了聚合工藝對(duì)復(fù)合材料層合板力學(xué)性能的影響。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用 RTM 方法成功獲得了纖維增強(qiáng) PBT復(fù)合材料，并研究了工藝以及配方對(duì)復(fù)合材料成型質(zhì)量的影響。黎敏榮等采用原位聚合 RTM 工藝制備了連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng) APA6 復(fù)合材料，并研究了纖維含量復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

圖4  復(fù)合材料 VARTM 成型示意圖

2.3、反應(yīng)性熱塑性復(fù)合材料熱壓成型

      反應(yīng)性熱塑性復(fù)合材料熱壓成型是利用加熱模具對(duì)復(fù)合材料加一定的溫度和壓力條件，在模壓成型過(guò)程中，樹脂流動(dòng)充滿模腔并再次充分浸潤(rùn)纖維，最后經(jīng)聚合獲得復(fù)合材料制品的成型制備技術(shù)。與熱塑性復(fù)合材料熱熔熱壓法相比，反應(yīng)性熱塑性復(fù)合材料模壓方法所需的溫度和壓力更低，這也降低了對(duì)模壓設(shè)備的要求，同時(shí)由于樹脂黏度低，樹脂更容易浸潤(rùn)纖維，使得復(fù)合材料制品性能更好，復(fù)合材料模壓成型示意圖如圖 5 所示。楊斌等采用玻璃纖維機(jī)織布-碳纖維機(jī)織布/CBT 預(yù)浸料，利用熱壓工藝制備了混雜編織布/PBT 復(fù)合材料層合板，并研究了混雜鋪層對(duì)復(fù)合材料層合板抗沖擊能力的影響。Ishak等利用模壓設(shè)備，采用原位聚合方法制備了連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)PBT復(fù)合材料，并研究了熱壓工藝對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

圖5  復(fù)合材料模壓成型示意圖

2.4、熱塑性復(fù)合材料原位拉擠成型

      復(fù)合材料原位拉擠成型技術(shù)指的是在牽引設(shè)備的牽引下，經(jīng)過(guò)樹脂浸潤(rùn)的連續(xù)纖維或其織物通過(guò)加熱成型模具，在模具內(nèi)樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)成為高分子量聚合物，最后經(jīng)冷卻獲得復(fù)合材料制品的成型技術(shù)。具有以下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)效率高，可連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)；設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低；產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可重復(fù)性高。Thieleke等使用己內(nèi)酰胺的低黏度反應(yīng)性單體熔體浸漬纖維，采用原位拉擠技術(shù)制備了連續(xù)纖維增強(qiáng)APA6復(fù)合材料，并研究了拉擠工藝對(duì)制品力學(xué)性能的影響，成型示意圖如圖6所示。中國(guó)航空制造技術(shù)研究院自主搭建了碳纖維增強(qiáng) APA6 復(fù)合材料原位拉擠成型平臺(tái)，并結(jié)合原位聚合技術(shù)成功制備了碳纖維增強(qiáng) APA6 復(fù)合材料平板。周佳慧以該原位拉擠成型平臺(tái)為基礎(chǔ)，通過(guò)調(diào)控配膠系統(tǒng)和拉擠系統(tǒng)相關(guān)參數(shù)，獲得了成型質(zhì)量較好的復(fù)合材料平板和適用于碳纖維增強(qiáng) APA6 復(fù)合材料原位拉擠的高可靠性成型平臺(tái)。荷蘭ARKEMA公司Zoller等以Elium C595 E 樹脂為基體，采用原位拉擠方法獲得了連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯酸酯復(fù)合材料，研究了模具溫度、拉擠速度等拉擠工藝參數(shù)對(duì)制品性能的影響，并最終獲得了該樹脂適宜的拉擠工藝。Luisier等以月桂內(nèi)酰胺為反應(yīng)單體，建立了考慮浸漬、聚合以及冷卻的仿真模型，獲得了APA12原位拉擠的最佳成型窗口。

圖6  APA6 復(fù)合材料原位拉擠成型示意圖

2.5、熱塑性復(fù)合材料反應(yīng)性擠出成型

      熱塑性復(fù)合材料反應(yīng)性擠出成型技術(shù)是以螺桿擠出機(jī)為成型設(shè)備，首先，將單體、引發(fā)劑、催化劑、增強(qiáng)體、預(yù)聚物等原料按比例加入螺桿，隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，樹脂由入料口被輸送到出料口，在此過(guò)程中，樹脂由單體及預(yù)聚物聚合成高聚物，最終經(jīng)冷卻獲得復(fù)合材料的成型技術(shù)。反應(yīng)性擠出成型技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：自動(dòng)化程度高，可連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)；設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低。

      反應(yīng)性擠出工藝與其他成型工藝不同，在其成型過(guò)程會(huì)涉及樹脂流動(dòng)、聚合反應(yīng)以及傳熱等多因素的交互作用，因此樹脂反應(yīng)性擠出工藝的研究較為復(fù)雜。數(shù)值仿真作為一種用來(lái)減少時(shí)間成本、減輕工作量的研究方法，廣泛用于反應(yīng)性擠出工藝的研究。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用數(shù)值模擬方法，建立了陰離子聚酰胺6、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯等樹脂的反應(yīng)性擠出仿真模型，開展了對(duì)擠出工藝大量先導(dǎo)性的研究，并獲得了適宜的成型工藝參數(shù)。在仿真研究的基礎(chǔ)上，劉偉興等通過(guò)反應(yīng)擠出方法制備了聚甲基丙烯酸甲酯，并探究了擠出工藝對(duì)制品性能的影響，研究結(jié)果表明，提高螺桿的旋轉(zhuǎn)速度，可以有效降低聚合物的分子量分布，進(jìn)而提高產(chǎn)物力學(xué)性能。趙明和 Rothe 等采用反應(yīng)擠出法制備了APA6 納米復(fù)合材料，研究了螺桿設(shè)計(jì)對(duì)樹脂分子量的影響，并獲得了最佳的螺桿組合，在該組合下，樹脂分子量分布較窄。楊小燕等通過(guò)反應(yīng)擠出法制備了玻璃纖維/APA6 復(fù)合材料，獲得了該材料最佳的擠出工藝和纖維預(yù)處理工藝。Paquette等采用反應(yīng)性擠出方法成功制備了納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子的加入改善了材料的耐熱性。盛偉偉等采用原位聚合方法，利用雙螺桿擠出設(shè)備制備了PBT/碳納米管復(fù)合材料，大幅提升了材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。

      目前，原位聚合熱塑性復(fù)合材料成型方法的研究還未完全成熟，仍存在很多亟需解決的問(wèn)題。例如：如何從成型工藝角度控制丙烯酸（酯）類樹脂自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中的放熱溫度、如何控制原位陰離子聚合環(huán)境的潔凈度、如何調(diào)控樹脂適用期等，這些問(wèn)題都會(huì)影響原位聚合熱塑性復(fù)合材料進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。

03、總結(jié)與展望

      聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯酸（酯）以及熱塑性環(huán)氧樹脂等原位聚合熱塑性樹脂，其聚合前驅(qū)體熔體黏度低，成型難度相對(duì)較易，特別適合與纖維、顆粒復(fù)合制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，還可以移植熱固性復(fù)合材料的低成本制備技術(shù)制備熱塑性復(fù)合材料，如液體成型、原位拉擠、反應(yīng)性擠出等成型技術(shù)。原位聚合熱塑性復(fù)合材料在復(fù)合材料成型領(lǐng)域具有效率高、成本低、難度小的優(yōu)勢(shì)，具備著替代熱固性復(fù)合材料和熱熔熱塑性復(fù)合材料的潛在能力。但是，原位聚合熱塑性復(fù)合材料研究起步較晚，距離其在工業(yè)上的規(guī)模應(yīng)用仍需克服許多困難，結(jié)合材料特性與研究現(xiàn)狀，原位聚合熱塑性復(fù)合材料主要呈現(xiàn)以下4點(diǎn)發(fā)展趨勢(shì)。

    （1）PBT 和部分丙烯酸（酯）聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯韌性較差，隨著科學(xué)技術(shù)的更新迭代，對(duì)材料性能也提出了更嚴(yán)格的指標(biāo)。傳統(tǒng)的PBT和聚甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)很難滿足使用要求，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)樹脂的增韌改性做了大量的研究工作，但是，如何將增韌改性和成型制備工作進(jìn)行耦合，即在復(fù)合材料成型過(guò)程中考慮增韌處理對(duì)樹脂物理和化學(xué)性質(zhì)的影響，成了未來(lái)可能的研究熱點(diǎn)。

    （2）己內(nèi)酰胺等陰離子聚合樹脂開環(huán)聚合反應(yīng)對(duì)環(huán)境潔凈度的要求較高，如何控制環(huán)境的潔凈度甚至降低聚合反應(yīng)對(duì)雜質(zhì)的敏感度，是此類原位聚合熱塑性復(fù)合材料從實(shí)驗(yàn)制備走向規(guī)?；I(yè)制造必須解決的問(wèn)題。

    （3）丙烯酸（酯）聚合物在聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)熱，容易使制品產(chǎn)生缺陷。因此，預(yù)測(cè)和控制樹脂聚合過(guò)程中的放熱溫度將是該材料研究的重點(diǎn)。

    （4）液體成型作為復(fù)合材料的一種低成本的成型方法，重點(diǎn)關(guān)注樹脂的適用期，工藝要求樹脂擁有更長(zhǎng)的適用期。因此，關(guān)于如何有效控制和延長(zhǎng)樹脂適用期的問(wèn)題，亦將成為研究的熱點(diǎn)。