SLA技術(shù)發(fā)展歷史
紫外激光固化快速成型工藝，現(xiàn)被稱為立體光刻3 D打印工藝，簡(jiǎn)稱為SLA。該工藝是由Charles Hull于1984年獲得的美國(guó)專(zhuān)利，是最早發(fā)展起來(lái)的3D打印技術(shù)。自從1988年美國(guó)3D Systems公司最早推出SLA商品化以來(lái)，這種3D打印技術(shù)發(fā)展迅速，可全自動(dòng)地打印出各種加工方法難以制作的復(fù)雜立體形狀物體，在加工技術(shù)領(lǐng)域中具有劃時(shí)代的意義。它是利用計(jì)算機(jī)控制紫外激光在光敏樹(shù)脂液面上按二維截面的形狀逐點(diǎn)掃描，使樹(shù)脂固化，固化后的樹(shù)脂便形成一個(gè)二維圖形，如此逐層掃描，固化，最終即可得到完整的三維實(shí)體，其質(zhì)量的好壞主要取決于光敏樹(shù)脂性能的好壞。
由于所用的紫外激光器的功率非常小，通常以毫瓦計(jì)量，要求光敏樹(shù)脂對(duì)紫外光敏感，即較小的紫外光曝光量就能使光敏樹(shù)脂固化。因此，開(kāi)發(fā)光敏性好且制作零件精度高的光敏樹(shù)脂一直是立體光刻3D打印技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。同時(shí)，由于光敏樹(shù)脂由光敏預(yù)聚物、光敏稀釋劑和引發(fā)劑等組成，光敏樹(shù)脂中存在一些小分子物的光敏稀釋劑，致使光敏樹(shù)脂制作的零件耐熱性差即易熱變形，因此，開(kāi)發(fā)耐熱性好且制作零件精度高的光敏樹(shù)脂也一直是立體光刻3D打印技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。
02SLA光敏樹(shù)脂的發(fā)展
應(yīng)用于SLA 3D打印的光敏樹(shù)脂發(fā)展到現(xiàn)在大致可分為三個(gè)階段，早期即1988—1995年商品化的立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂的預(yù)聚物是丙烯酸酯預(yù)聚物，它的引發(fā)劑是自由基型引發(fā)劑。自由基型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引發(fā)丙烯酸酯分子一個(gè)接一個(gè)地互相聚合，成為分子量較大的高分子化合物。自由基型光敏預(yù)聚物丙烯酸酯的主要優(yōu)點(diǎn)是光敏性通常好于陽(yáng)離子型光敏預(yù)聚物環(huán)氧樹(shù)脂，但聚合時(shí)收縮率較大，制造的零件精度差，易翹曲變形，精度難于滿足要求，最終還是逐漸被淘汰。
第二階段以純陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂為主，由預(yù)聚物環(huán)氧樹(shù)脂和陽(yáng)離子型引發(fā)劑組成。陽(yáng)離子型光敏預(yù)聚物的品種較多，主要品種有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂三大類(lèi)，原則上這三類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂都可以作為陽(yáng)離子型光敏預(yù)聚物，其中以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的光敏性為好，這是因?yàn)殡p酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂苯環(huán)的共扼大鍵對(duì)分子中的環(huán)氧基團(tuán)的電子具有誘導(dǎo)作用，使環(huán)氧基團(tuán)的電子云密度降低，導(dǎo)致與親電試劑質(zhì)子酸的反應(yīng)活性降低，而脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂分子中不存在苯環(huán)的共扼大鍵對(duì)分子中的環(huán)氧基團(tuán)電子的誘導(dǎo)作用和使它們的電子云密度降低的現(xiàn)象，它們與親電試劑質(zhì)子酸的反應(yīng)活性較高。
近些年來(lái)國(guó)外商品化的立體光刻3D打印光敏樹(shù)脂，其光敏預(yù)聚物既含有丙烯酸酯又含有環(huán)氧樹(shù)脂，它的引發(fā)劑既含有自由基型引發(fā)劑又含有陽(yáng)離子型引發(fā)劑，自由基型引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯聚合，陽(yáng)離子型引發(fā)劑在紫外光的作用下分解出質(zhì)子酸，質(zhì)子酸引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，它的收縮率較丙烯酸酯的雙鍵斷裂聚合的收縮小，因此，這類(lèi)自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂制造的零件精度明顯較純自由基型光敏樹(shù)脂好。 03環(huán)氧樹(shù)脂在3D打印中的優(yōu)點(diǎn)
在３Ｄ打印光敏樹(shù)脂中，環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高／低溫性能，以及收縮率低、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
從分子角度講，光敏樹(shù)脂的固化過(guò)程是從小分子體向長(zhǎng)鏈大分子的聚合體轉(zhuǎn)變的過(guò)程，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，因此，固化過(guò)程中的收縮是必然的。樹(shù)脂的收縮主要有兩部分組成，一是固化收縮，另外一部分是當(dāng)激光掃描到液體樹(shù)脂表面時(shí)由于溫度變化引起的熱脹冷縮。同時(shí)，溫度升高的區(qū)域面積很小，因此溫度變化引起的收縮量極小，可以忽略不計(jì)。
光敏樹(shù)脂在光固化過(guò)程所產(chǎn)生的體積收縮對(duì)零件精度的影響是不可忽視的。體積收縮導(dǎo)致了收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，從而引起零件的翹曲變形。丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂固化時(shí)發(fā)生碳-碳雙鍵的斷裂的聚合反應(yīng)，引起體積收縮較大，而環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂固化時(shí)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，所以，引起體積收縮相對(duì)較小。
使用江蘇泰特爾的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品進(jìn)行收縮率測(cè)試，從下圖中結(jié)果可看出，脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂在光固化，體積收縮率明顯低于丙烯酸酯。 配方組成：樹(shù)脂：光引發(fā)劑=100:0.5 6145-100：脂環(huán)族聚氨酯六丙烯酸酯
由于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂具有黏度低，耐候性出色、固化收縮率低、交聯(lián)密度大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，所以在SLA 3D打印的光敏樹(shù)脂應(yīng)用非常廣泛，是最為重要的基體低聚物之一。